セルロースエーテル/ポリアクリル酸水素結合フィルム

研究の背景

天然で豊富かつ再生可能な資源であるセルロースは、その非溶融性と溶解度の限界という特性のため、実用化において大きな課題に直面しています。セルロース構造中の高結晶性と高密度の水素結合により、セルロースは保有過程で分解しますが溶融せず、水とほとんどの有機溶媒に不溶です。それらの誘導体は、ポリマー鎖中の無水グルコース単位のヒドロキシル基のエステル化およびエーテル化によって生成され、天然セルロースと比較していくつかの異なる特性を示します。セルロースのエーテル化反応は、メチルセルロース(MC)、ヒドロキシエチルセルロース(HEC)、ヒドロキシプロピルセルロース(HPC)など、食品、化粧品、医薬品に広く使用されている多くの水溶性セルロースエーテルを生成することができます。水溶性CEは、ポリカルボン酸やポリフェノールと水素結合したポリマーを形成できます。

交互積層(LBL)法は、ポリマー複合薄膜を作製する効果的な方法です。本稿では、主にHEC、MC、HPCの3種類の異なるCEとPAAのLBL積層について説明し、それらの積層挙動を比較するとともに、置換基がLBL積層に及ぼす影響を分析します。pHが膜厚に及ぼす影響、pHの違いが膜の形成と溶解に及ぼす影響を調査し、CE/PAAの吸水性を明らかにします。

実験材料:

ポリアクリル酸(PAA、分子量450,000)。ヒドロキシエチルセルロース(HEC)の2重量%水溶液の粘度は300 mPa·s、置換度は2.5。メチルセルロース(MC、2重量%水溶液、粘度400 mPa·s、置換度1.8)。ヒドロキシプロピルセルロース(HPC、2重量%水溶液、粘度400 mPa·s、置換度2.5)。

フィルムの準備:

25°Cでシリコン上に液晶層アセンブリによって準備されました。スライドマトリックスの処理方法は次のとおりです。酸性溶液(H2SO4/H2O2、7/3Vol/VOL)に30分間浸し、次にpHが中性になるまで脱イオン水で数回すすぎ、最後に純窒素で乾燥させます。 LBLアセンブリは自動機械を使用して実行されます。基板をCE溶液(0.2 mg / mL)とPAA溶液(0.2 mg / mL)に交互に浸し、各溶液は4分間浸しました。各溶液浸漬の間に、脱イオン水に1分間ずつ3回すすぎ浸漬して、緩く付着したポリマーを除去しました。アセンブリ溶液とすすぎ溶液のpH値は両方ともpH 2.0に調整されました。準備されたフィルムは(CE / PAA)nと示され、nはアセンブリサイクルを示します。

映画の特徴:

NanoCalc-XR Ocean Opticsを用いて近似反射スペクトルを記録・解析し、シリコン上に堆積した薄膜の厚さを測定した。ブランクのシリコン基板を背景に、Nicolet 8700赤外分光計を用いてシリコン基板上の薄膜のFT-IRスペクトルを取得した。

PAA と CE 間の水素結合相互作用:

HEC、MC、HPCをPAAと組み合わせ、LBLフィルムを作製した。図には、HEC/PAA、MC/PAA、HPC/PAAの赤外線スペクトルが示されている。HEC/PAA、MC/PAA、HPC/PAAの赤外線スペクトルには、PAAとCESの強い赤外線信号が明瞭に観察されている。FT-IR分光法は、特性吸収帯のシフトを観察することで、PAAとCES間の水素結合錯体形成を分析することができる。CESとPAA間の水素結合は、主にCESのヒドロキシル酸素とPAAのCOOH基の間で起こる。水素結合が形成されると、伸縮ピークは低周波方向に赤色シフトする。

純粋なPAA粉末では1710 cm-1のピークが観察されました。ポリアクリルアミドを異なるCEでフィルムに組み立てると、HEC/PAA、MC/PAA、およびMPC/PAAフィルムのピークは、それぞれ1718 cm-1、1720 cm-1、および1724 cm-1に位置しました。純粋なPAA粉末と比較して、HPC/PAA、MC/PAA、およびHEC/PAAフィルムのピーク長は、それぞれ14、10、および8 cm-1シフトしました。エーテル酸素とCOOH間の水素結合は、COOH基間の水素結合を遮断します。PAAとCEの間に形成される水素結合が多いほど、IRスペクトルにおけるCE/PAAのピークシフトが大きくなります。HPCは水素結合錯体形成度が最も高く、PAAとMCは中間、HECは最も低いです。

PAA と CE の複合フィルムの成長挙動:

LBL組み立て中のPAAおよびCEの膜形成挙動を、QCMとスペクトル干渉計を用いて調査した。QCMは、最初の数回の組み立てサイクルにおける膜成長をin situでモニタリングするのに有効である。スペクトル干渉計は、10サイクル以上にわたって成長した膜に適している。

HEC/​​PAA膜はLBL組立プロセス全体を通して線形成長を示したが、MC/PAA膜とHPC/PAA膜は組立初期段階で指数関数的な成長を示し、その後線形成長に転じた。線形成長領域では、複合化度が高いほど、組立サイクルあたりの厚さ成長が大きくなった。

溶液pHがフィルム成長に与える影響:

溶液のpH値は、水素結合ポリマー複合膜の成長に影響を与えます。PAAは弱い高分子電解質であるため、溶液のpHが上昇するとイオン化して負に帯電し、水素結合の形成を阻害します。PAAのイオン化度が一定レベルに達すると、LBL中の水素結合受容体とPAAは膜を形成できなくなります。

膜厚は溶液のpHの上昇とともに減少し、HPC/PAAではpH2.5、HPC/PAAではpH3.0~3.5で急激に減少しました。HPC/PAAの臨界点はpH約3.5ですが、HEC/PAAの臨界点はpH約3.0です。これは、アセンブリ溶液のpHが3.5より高いとHPC/PAA膜を形成できず、溶液のpHが3.0より高いとHEC/PAA膜を形成できないことを意味します。HPC/PAA膜の水素結合錯体形成の程度が高いため、HPC/PAA膜の臨界pH値はHEC/PAA膜よりも高くなります。無塩溶液では、HEC/PAA、MC/PAA、およびHPC/PAAによって形成された複合体の臨界pH値は、それぞれ約2.9、3.2、および3.7でした。 HPC/PAA の臨界 pH は HEC/PAA よりも高く、これは LBL 膜の臨界 pH と一致します。

CE/PAA膜の吸水性能:

CESは水酸基を豊富に含み、優れた吸水性と保水性を備えています。HEC/PAA膜を例に、水素結合したCE/PAA膜の環境中の水分に対する吸着容量を調査しました。分光干渉法による特性評価では、膜が水分を吸収するにつれて膜厚が増加することがわかりました。湿度を調節できる25℃の環境に24時間置き、吸水平衡に達しました。その後、真空オーブン(40℃)で24時間乾燥させ、水分を完全に除去しました。

湿度が高くなると、フィルムが厚くなります。湿度の低い領域(30%~50%)では、厚さの増加は比較的緩やかです。湿度が50%を超えると、厚さは急速に増加します。水素結合したPVPON / PAA膜と比較して、HEC / PAA膜は環境からより多くの水分を吸収できます。相対湿度70%(25℃)の条件下では、PVPON / PAAフィルムの厚みの増加範囲は約4%ですが、HEC / PAAフィルムの厚みの増加範囲は約18%にもなります。結果は、HEC / PAAシステム中の一定量のOH基が水素結合の形成に関与しているにもかかわらず、環境中の水と相互作用するOH基が依然としてかなり多く存在することを示しました。したがって、HEC / PAAシステムは優れた吸水性を備えています。

結論は

(1)CEとPAAの水素結合度が最も高いHPC/PAA系は最も速く成長し、MC/PAAは中間、HEC/PAAは最も遅く成長した。

(2)HEC/PAA膜は調製過程を通して線形成長モードを示したが、他の2つの膜MC/PAAとHPC/PAAは最初の数サイクルで指数関数的成長を示し、その後線形成長モードに変化した。

(3)CE/PAA膜の成長は溶液pHに強く依存する。溶液pHが臨界点を超えると、PAAとCEは膜を形成できない。形成されたCE/PAA膜は高pH溶液に可溶であった。

(4)CE/PAA膜はOH基とCOOH基を豊富に含んでいるため、熱処理によって架橋されます。架橋されたCE/PAA膜は優れた安定性を示し、高pH溶液にも不溶性です。

(5)CE/PAAフィルムは環境中の水分に対する優れた吸着能力を有する。


投稿日時: 2023年2月18日