研究の背景
天然で豊富な再生可能な資源であるセルロースは、その非溶融性と限られた溶解度の特性により、実用化において大きな課題に直面しています。セルロース構造内の高い結晶性と高密度の水素結合により、セルロースは劣化しますが、保持プロセス中に溶けず、水やほとんどの有機溶媒に不溶になります。それらの誘導体は、ポリマー鎖のアンヒドログルコース単位上のヒドロキシル基のエステル化およびエーテル化によって生成され、天然セルロースと比較していくつかの異なる特性を示します。セルロースのエーテル化反応により、メチルセルロース (MC)、ヒドロキシエチルセルロース (HEC)、ヒドロキシプロピルセルロース (HPC) などの多くの水溶性セルロースエーテルが生成され、食品、化粧品、医薬品、医薬品に広く使用されています。水溶性CEは、ポリカルボン酸やポリフェノールと水素結合したポリマーを形成します。
レイヤーバイレイヤーアセンブリ（LBL）は、ポリマー複合薄膜を調製するための効果的な方法です。以下では主に、PAA を含む HEC、MC、および HPC の 3 つの異なる CE の LBL アセンブリについて説明し、それらのアセンブリ挙動を比較し、LBL アセンブリに対する置換基の影響を分析します。膜厚に対する pH の影響、および膜形成と溶解に対する pH のさまざまな違いを調査し、CE/PAA の吸水特性を開発します。
実験材料:
ポリアクリル酸 (PAA、Mw = 450,000)。ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）の２重量％水溶液の粘度は３００ｍＰａ・ｓ、置換度は２．５である。メチルセルロース（ＭＣ、粘度４００ｍＰａ・ｓ、置換度１．８の２重量％水溶液）。ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ、粘度４００ｍＰａ・ｓ、置換度２．５の２重量％水溶液）。
フィルムの準備:
25℃でシリコン上に液晶層を形成することにより調製。スライドマトリックスの処理方法は次のとおりです。酸性溶液 (H2SO4/H2O2、7/3Vol/VOL) に 30 分間浸漬し、pH が中性になるまで脱イオン水で数回洗浄し、最後に純窒素で乾燥します。LBLの組立は自動機を使用して行われます。基板をＣＥ溶液（０．２ｍｇ／ｍＬ）およびＰＡＡ溶液（０．２ｍｇ／ｍＬ）に交互に浸漬し、各溶液を４分間浸漬した。各溶液に浸す間に、脱イオン水に各 1 分間のリンス浸漬を 3 回実行して、緩く付着したポリマーを除去しました。集合溶液およびリンス溶液のｐＨ値は、両方ともｐＨ２．０に調整された。調製されたままのフィルムは、(CE/PAA)n として示されます。ここで、n は組み立てサイクルを示します。(HEC/PAA)40、(MC/PAA)30、(HPC/PAA)30を主に用意しました。
フィルムの特性評価:
ほぼ正常な反射率スペクトルが NanoCalc-XR Ocean Optics で記録および分析され、シリコン上に堆積された膜の厚さが測定されました。ブランクのシリコン基板を背景として、シリコン基板上の薄膜の FT-IR スペクトルを Nicolet 8700 赤外分光計で収集しました。
PAA と CE 間の水素結合相互作用:
PAA を使用した HEC、MC、および HPC の LBL フィルムへのアセンブリ。HEC/PAA、MC/PAA、HPC/PAAの赤外スペクトルを図に示します。PAA および CES の強力な IR シグナルは、HEC/PAA、MC/PAA、および HPC/PAA の IR スペクトルではっきりと観察できます。FT-IR 分光法では、特徴的な吸収バンドのシフトを監視することで、PAA と CES 間の水素結合錯体形成を分析できます。CES と PAA の間の水素結合は、主に CES のヒドロキシル酸素と PAA の COOH 基の間で発生します。水素結合が形成された後、伸縮ピークレッドは低周波方向にシフトします。
純粋な PAA 粉末では 1710 cm-1 のピークが観察されました。ポリアクリルアミドを異なる CE のフィルムに組み立てると、HEC/PAA、MC/PAA、MPC/PAA フィルムのピークはそれぞれ 1718 cm-1、1720 cm-1、1724 cm-1 に位置しました。純粋な PAA 粉末と比較して、HPC/PAA、MC/PAA、および HEC/PAA フィルムのピーク長は、それぞれ 14、10、および 8 cm-1 シフトしました。エーテル酸素と COOH の間の水素結合は、COOH 基間の水素結合を遮断します。PAA と CE の間に形成される水素結合が多いほど、IR スペクトルにおける CE/PAA のピーク シフトが大きくなります。HPC は水素結合錯体形成の度合いが最も高く、PAA と MC は中間で、HEC は最も低くなります。
PAAとCEの複合膜の成長挙動:
LBL アセンブリ中の PAA と CE の膜形成挙動は、QCM とスペクトル干渉法を使用して調査されました。QCM は、最初の数回の組み立てサイクル中にその場で膜の成長を監視するのに効果的です。スペクトル干渉計は、10 サイクルにわたって成長する膜に適しています。
HEC/PAA フィルムは LBL 組み立てプロセス全体を通じて直線的な成長を示しましたが、MC/PAA および HPC/PAA フィルムは組み立ての初期段階で指数関数的な成長を示し、その後直線的な成長に変わりました。線形成長領域では、複雑化の度合いが高くなるほど、組み立てサイクルあたりの厚さの成長も大きくなります。
膜成長に対する溶液の pH の影響:
溶液の pH 値は、水素結合ポリマー複合フィルムの成長に影響を与えます。弱い高分子電解質である PAA は、溶液の pH が増加するとイオン化して負に帯電し、それによって水素結合の会合を阻害します。PAAのイオン化度が一定のレベルに達すると、PAAはLBL中の水素結合アクセプターと結合して膜を形成できなくなります。
膜厚は溶液pHの増加とともに減少し、pH2.5 HPC/PAAおよびpH3.0〜3.5 HPC/PAAでは膜厚は急激に減少した。HPC/PAA の臨界点は約 pH 3.5 ですが、HEC/PAA の臨界点は約 3.0 です。これは、集合溶液のｐＨが３．５を超えるとＨＰＣ／ＰＡＡ膜を形成できず、溶液のｐＨが３．０を超えるとＨＥＣ／ＰＡＡ膜を形成できないことを意味する。HPC/PAA 膜の水素結合複合体形成の程度が高いため、HPC/PAA 膜の臨界 pH 値は HEC/PAA 膜の臨界 pH 値よりも高くなります。無塩溶液では、HEC/PAA、MC/PAA、およびHPC/PAAによって形成される複合体の臨界pH値は、それぞれ約2.9、3.2、および3.7であった。HPC/PAA の臨界 pH は HEC/PAA の臨界 pH より高く、これは LBL 膜の臨界 pH と一致します。
CE/PAA膜の吸水性能：
CESは水酸基を豊富に含むため、吸水性、保水性に優れています。HEC/PAA膜を例として、環境中の水に対する水素結合CE/PAA膜の吸着能力を研究した。スペクトル干渉法を特徴としており、フィルムが水を吸収するとフィルムの厚さが増加します。25℃で湿度を調整できる環境に24時間置き、吸水平衡を達成しました。フィルムを真空オーブン (40 °C) で 24 時間乾燥させ、水分を完全に除去しました。
湿度が高くなると膜は厚くなります。30%〜50%の低湿度領域では、厚さの成長は比較的遅くなります。湿度が50％を超えると急激に厚みが増します。水素結合した PVPON/PAA 膜と比較して、HEC/PAA 膜は環境からより多くの水を吸収できます。相対湿度70%(25℃)の条件下では、PVPON/PAAフィルムの増粘範囲は約4%であるのに対し、HEC/PAAフィルムの増粘範囲は約18%にも達します。結果は、HEC/PAA システム内の一定量の OH 基が水素結合の形成に関与しているものの、環境中の水と相互作用する相当数の OH 基が依然として存在することを示しました。したがって、HEC/PAA システムは優れた吸水特性を備えています。
結論は
(1) CE と PAA の水素結合度が最も高い HPC/PAA 系がその中で最も急速に成長し、MC/PAA が中間、HEC/PAA が最も低い。
(2) HEC/PAA フィルムは調製プロセス全体を通じて直線的な成長モードを示しましたが、他の 2 つのフィルム MC/PAA および HPC/PAA は最初の数サイクルで指数関数的な成長を示し、その後直線的な成長モードに変わりました。
(3) CE/PAA フィルムの成長は溶液の pH に強く依存します。溶液の pH が臨界点より高い場合、PAA と CE は膜を形成できません。組み立てられた CE/PAA 膜は高 pH 溶液に可溶でした。
(4) CE/PAA フィルムは OH と COOH が豊富であるため、熱処理により架橋します。架橋 CE/PAA 膜は安定性が高く、高 pH 溶液には不溶です。
(5) CE/PAA フィルムは環境中の水分に対して優れた吸着能力を持っています。
投稿日時: 2023 年 2 月 18 日